Dr. Máthé János: Molekulaspektroszkópiai és kvantumkémiai számítások

A kvantummechanikát, századunk egyik legalapvetőbb tudományos eredményét a fizikusokon kívül vegyészek, a molekuláris biológiával foglalkozók, az anyagi rendszerek mikroszerkezetét tanulmányozó tudományok művelői egyaránt alkalmazzák. A gyakolró vegyésznek, kutatónak is szüksége van a kvantummechanikai ismeretekre, hogy értelmezni tudja a modern fizikai vizsgálati módszerek adatait. A molekulaszerkezeti információkat is kvantummechanikai számítások szolgáltatják. A kvantumkémiával megismerkedni óhajtó fizikusok, vegyészek, biológusok igénylik az olyan bevezető jellegű munkát, mely példákkal szemlélteti a kvantummechnanikai módszerek felhasználását, különböző kvantumkémiai és molekulaspektroszkópiai feladatok megoldásának metodikáját. Jelen könyv ennek az igénynek szeretne eleget tenni. Bemutatja a kvantummechanika formalizmusát, közelítő módszereit, a perturbáció- és variációszámítást, a csoportelmélet alkalmazását, az elektronspin-rezonancia, a magspin-rezonancia, az infravörös spektrumok feldolgozásának menetét, a mágneses szuszceptibilitás számítását. A fejezetek elméleti összefoglalóval kezdődnek, majd a számítási feladatok megoldását végigkövetve sajátíthatja el az olvasó a kvantumkémia módszereit, eredményeit. A tárgyalás színvonala a bevezető ismeretektől kiindulva gyorsan eléri a kutatási szintet. A könyv a számítási munkát megkönnyítő táblázatokkal zárul.
A kvantumkémia, a molekulaspektroszkópia módszereivel megismerkedni kivánó fizikus, vegyész, biológus hallgatóknak, kutatóknak ajánljuk a könyvet.

TARTALOM:

Előszó 11
Kvantummechanikai alapfogalmak 13
Operátorok, mátrixreprezentáció, sajátértékek és sajátvektorok 13
A pályamomentumok és spinmomentumok operátorai 19
A magok spinmomentuma 21
Kölcsönhatási operátorok: spin-pálya csatolás, spin-spin, elektrospin-magspin kölcsönhatás 22
A mágneses momentumok operátorai 24
A teljes impulzusmomentum operátora 24
A kvantummechanika közelítő módszerei 25
Perturbációszámítás 25
A mágneses tér okozta perturbáció 27
Variációs módszer 29
Számítási feladatok 30
Sajátérték és sajátfüggvény számítása 30
A d-elektronok pályamomentuma 32
A d-pályák impulzusmomentumának z komponensei 33
Többelektronos hullámfüggvényhez rendelhető pályamomentum számítása 34
A Pauli-féle spinmátrixok 35
Három protonból álló rendszer esetén az I2 operátor sajátfüggvényeinek számítása 37
A p-pályákon levő elektron spin- és pályamomentuma közötti kölcsönhatási energia 39
A spin-pálya csatolási állandó kiszámítása a nátrium dublett vonalainak hullámhosszából 40
Spin-spin kölcsönhatás trinukleáris rendszerben 42
A spin-pálya csatolás perturbációs hatása a d9-elektronkonfiguráció esetén 43
A spinoperátorok mátrixelemeinek számítása 49
A p-elektronok energiája mágneses térben 50
A csoportelmélet alkalmazása a kvantumkémiában 53
Szimmetriacsoportok, szimmetriaműveletek 53
A szimmetriaműveletek mátrixreprezentációja 54
Reducibilis és irreducibilis reprezentációk. Karaktertáblák 59
Direkt szorzat 61
Magasabb és alacsonyabb szimmetriájú csoportok reprezentációi közötti korreláció 61
A csoportelmélet alkalmazása a kvantumkémiában 63
Nullával egyenlő mátrixelemek 63
A kiválasztási szabályok 64
Elektronfigurációknak megfelelő spektroszkópiai termek szimmetriája 65
Számítási feladatok 65
Az Euler-szögeknek megfelelő forgatások mátrixai 66
Két ellentétes irányú forgatás mátrixa 67
Az NO3-ion szimmetriatranszformációinak mátrixreprezentációja 67
A Td pontcsoport karaktertáblája 71
A d-hullámfüggvények szimetriatulajdonságai 72
Reducibilis reprezentáció redukálása 73
Az ExE diretkszorzat számítása 73
A molekulák kvantummechanikai leírása 83
Hartree-Fock-Roothaan-módszer 84
Szemiempirikus módszerek 86
A Hückel-módszer 86
Módosított Hückel-módszer 88
Populációanalízis, az effektív atomtöltések kiszámítása 90
A n-kötésű rendszerek leírása a Pariser-Parr-Pople (PPP)-módszer segítségével 91
A CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap)-módszer 93
Konfigurációs kölcsönhatások CI-módszere 94
Hibridpályák 94
Ligandumtér-elmélet 95
A spektroszkópiai termék felhasadásának csoportelméleti számítása 95
A kristálytér-termek energiájának számítása 96
Számítási feladatok 98
Az etilén Hückel-típusú molekulapályái 98
A naftalinmolekula leírása Hückel-közelatéssel 99
Heterociklikus vegyület MO-számítása 102
A Slater-determinánsok mátrixelemei 104
Konfigurációs kölcsönhatások az etilénmolekula esetén 105
Az etilén gerjesztett állapotainak spinmultiplicitása 110
Az allilcsoport molekulapályáinak számítása a Hückel- és PPP-módszer segítségével 111
A hidrogén molekulapályáinak szimmetriája 114
Kétatomos molekulák n-molekulapályáinak szimmetriája 115
Az EHT-modell szekuláris egyenleteinek felírása, a csoportátfedési integrálok számítása 121
A diborán molekulapályái 125
A szén-monoxid-molekula populációanalízise 128
Tetraéderes hibridizáció 130
Trigonális bipiramis irányítású hibridizáció 131
Az sp2 típusú hibridpályák 132
A 0 szöget bezáró hibridpályák hullámfüggvényei 134
A G, F és D termek felhasadása tetragonális térben 135
A 2D term felhasadása D4h térben. Kristálytér-energiák számítása 136
A kristálytér-paraméterek számítása 137
Az átmenetifém-ionok mágneses tulajdonságai 139
Mágneses szuszceptibilitás 141
A hőmérséklettől független paramágneses szuszceptibilitás 144
Az átmenetifém-ionok közötti spin-spin kölcsönhatás 144
Számítási feladatok 145
A d1 konfigurációjú vegyületek mágneses szuszceptibilitása oktaéderes ligandumtérben 145
Orbitális szingulett alapállapottal és S=1 spinnel rendelkező vegyület szuszceptibilitása 150
A d3 konfigurációval rendelkező ion szuszceptibilitása 152
A d4 elektronkonfigurációval rendelkező nagy spinszámú (S=2) ionok energiája mágneses térben 154
A d4 (S=2) konfiguráció szuszceptibilitása axiális ligandumtérben 157
A hőmérséklettől független szuszceptibilitás a Mn(III)-ion esetén tetragonális térben 162
Dimer szerkezetű rézkomplex mágneses szuszceptibilitása 163
A Fe(III) dimer vegyület mágneses szuszceptibilitása 163
Elektronparamágneses rezonanciaspektrumok (EPR) 165
Anizotrop EPR-spektrum analízise 166
Porok és folyadékok EPR-spektruma 168
Átmenetifémek vegyületeinek EPR-spektruma 169
Triplett állapotban levő molekulák EPR-spektruma 170
Gyökök izotrop EPR-spektruma 171
Számítási feladatok 173
EPR-spektrum paramétereinek molekulapálya-számítása 178
EPR-spektrumok hiperfinom kölcsönahatás esetén 187
Finom és hiperfinom szerkezettel rendelkező EPR-spektrum értelmezése 190
A butadiénanion EPR-spektruma 193
Az allilgyök EPR-spektruma 195
A triplett állapotú naftalinmolekula EPR-spektruma 196
Gyökök EPR-spektrumának másodrendű hiperfinom szerkezete 198
Anizotrop hiperfinom kölcsönhatási tenzor főértékeinek számítása 201
Mágneses magrezonancia-spektroszkópia (NMR) 205
Számítási feladatok 209
Az AB típusú spinrendszer NMR-spektruma 209
Az AB típusú spinrendszer rezonanciaátmeneteinek valószínűsége 210
Az A2 típusú spinrendszer analízise 212
AX típusú NMR-spektrumok 213
Az AXn típusú spinrendszer NMR-spektruma 214
Az AB2 típusú spinrendszer spektrumának értelmezése 215
Az AB2 típusú spinrendszer rezonanciaátmeneteinek intenzitása 218
Az ABX típusú spinrendszer rezonanciaspektruma 220
Az ABX típusú spektrum feldolgozása 226
Az AA*$*BB*$* típusú spektrum feldolgozása 228
Az 1-Br, 4-!-benzol mágneses spinrezonancia-spektrumának kiértékelése 235
Az ABXq típusú spinrendszer NMR-spektruma 239
Az A2B3 magrendszer NMR-spektrumának másodrendű perturbációs számítása 239
Rezgési spektroszkópia 243
A molekularezgések klasszikus leírása 244
A normálkoordináták 245
Belső koordináták 248
Szimmetriakoordináták 250
Potenciális energiafüggvények 251
Kiválasztási szabályok 252
Számítási feladatok 253
Az XY2 molekula normálrezgései és szimmetriakoordinátái 253
A transz-Ma4B2 molekula normálrezgéseinek szimmetriatípusai 256
Az XY2 egyenlő oldalú háromszög térszerkezetű molekula normálrezgései és szimmetriakoordinátái 257
Az ML4 sík négyzetes molekula normálrezgései és szimmetriakoordinátái 259
Az XY2 molekula normálrezgései és szimmetriakoordinátái 265
Elektron-vibrációs átmenetek kiválasztási szabálya 267
Az XY3 egyenlő oldalú háromszög molekula F és G mátrixainak számítása 268
Az XY2 piramis térszerkezetű molekula mátrixelemeinek kiszámítása. Az Urey-Bradley-erőtér alkalmazása 270
Az XY2 típusú nemlineáris molekula Fs és Gs mátrixainak számítása 275
Az F2O és NH2 molekulák rezgési frekvenciáinak számítása 277
Függelék 279
A kvantummechanikai formalizmusának elemei 279
Mátrixok 279
Vektorok, tenzorok 280
Táblázatok 285
Irodalomjegyzék 309